UV光-暗双重固化体系

紫外( UV) 光固化技术是 20 世纪 70 年代开发出的一种全新的绿色环保型固化新技术，具有挥发性有机化合物( VOC) 排放量低、固化速度快、节省能源、污染小、固化膜综合性能好等诸多优点［1 － 2］ 。国际上 UV光固化技术的应用很广，主要用于涂料、军事、航空、航天、电子等领域［3 － 4］， 对应该技术生产的树脂，简称 UV光固化树脂，此种树脂经 UV 光线照射后， 能迅速发生物理和化学变化， 进而交联固化成低聚物。然而，UV光固化技术存在一定的缺陷，即在不透明的材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层等中的应用比较困难。为此， 一种新型的固化方式———UV 光-暗双重固化技术逐渐展示出其强大优势，UV光-暗双重固化技术是将 UV光固化与其他固化方式结合起来的固化技术。在双重固化体系中，树脂体系的交联或聚合反应是通过独立的、具有不同原理的阶段反应来完成的， 其中一个阶段是通过 UV光引发聚合固化反应，另一阶段则是通过热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化等暗反应来进行的［5 － 6］ 。光-暗双重固化方式结合了各种聚合反应的优点， 表现出很好的协同效应， 是制备特殊高分子材料的新方法，可扩展 UV光固化体系在非透明材质、形状复杂基材及特殊涂层等中的应用。 

UV光-暗双重固化体系概述

1． 1 UV光固化

UV光固化是依靠 UV光刺激体系中光引发剂产生自由基或阳离子， 自由基或阳离子可引发不饱和双键、环氧基等官能团之间的各类聚合反应，形成交联固化结构［7］ 。其中由自由基引起的聚合反应， 是一种反应速率很快且在低温下就能发生的聚合反应，自由基光固化体系的优点便是固化速度快、性能易于调节［8］ 。目前，大多数聚合反应都是由自由基引发的， 但其缺点是只能在厌氧的惰性气体环境中进行反应［9］ 。由光引发的阳离子聚合与自由基聚合的不同之处在于阳离子聚合不需要在惰性气体环境中进行，在空气中也能快速完全地固化［10］ 。由于在反应过程中加入的引发剂经紫外光照分解出的阴离子具有较低的亲核性，较难与碳正离子结合，可大大降低链终止反应的机率， 因此阳离子光聚合反应在室温下亦能够按照正常速率进行，拓展了此项技术的应用范围［11］ ; 但阳离子聚合技术具有成本高、固化产物刚柔性不易调节等缺点。

1． 2 暗固化

1． 2． 1 暗固化原理

暗固化反应通常是指那些不用光来引发的固化反应， 通常指光-暗双重固化反应中的热引发聚合、缩合聚合、氧化还原引发聚合等等。热引发聚合是指偶氮双腈、有机过氧化物、无机过氧类等热分解型引发剂在加热条件下分解产生一些初级自由基， 然后引发剩余双键的进一步聚合或者不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应; 缩合聚合是指在一定条件下，以催化剂或者热作为反应条件促使体系 中 不 同 种 类 的 官 能 团 聚 合， 一 般 情 况 下， 能 够 发 生 缩 聚 反 应 的 体 系 通 常 含 有—COOH、—COOＲ、—OH、—NH2、—Cl 或—SO3H 等官能团; 而氧化还原引发聚合是指由氧化还原体系中引发剂与还原剂之间单电子转移产生的自由基引起烯类单体的聚合，该类聚合的两大优点是聚合温度低、速率快，常见的氧化还原引发体系有过氧化氢类与金属盐、过氧化物与胺以及含有金属离子的非过氧化物。

1． 2． 2 暗固化体系类型

根据双重固化反应的机理及市场销售品种，双重固化树脂中所含的暗固化体系大致可分为环氧固化体系、丙烯酸固化体系、聚氨酯固化体系、硅氧烷固化体系、聚酰亚胺固化体系等［12］ 。环氧固化体系是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维的网状固化物的固化体系，是目前研究的比较热的一类固化体系［13］ ， 体系形成的固化物具有力学性能好、固化收缩率小、电绝缘性和抗化学药品性优良、稳定性好等优点。丙烯酸固化体系是指分子结构中含有丙烯酸官能团的化合物，按照固化物特性可分为热塑性和热固性丙烯酸固化体系，热塑性丙烯酸固化体系主要依靠溶剂或分散介质挥发使大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中不伴随化学反应的发生，操作简单，缺点是固化涂层的耐溶剂性较差; 热固性丙烯酸固化体系形成过程中伴有多个可反应基团的交联反应，因此固化物具有网状结构，其耐溶剂性、耐化学品性较好。聚氨酯固化体系是性能比较优秀的固化体系之一，由于其形成的固化物品种较多、反应条件比较温和、配方调整余地大及其特殊的微观结构特点，可广泛应用于涂料、泡沫塑料、合成纤维及弹性体。硅氧烷固化体系是指以 Si—O 键为分子主链，具有高度交联网状结构的有机硅聚合物，体系形成的固化物不仅有优良的电绝缘性、表面活性、耐臭氧性，而且耐高低温，又有无毒、无味及生理惰性等特殊性能。聚酰亚胺固化体系形成的固化物则具有优异的长期耐高温、抗化学腐蚀、抗湿能力， 但其缺点是需要在高温条件下才能固化( 通常 200 ～250 ℃ ，1 ～ 3 h)  。

2 UV光-暗双重固化体系种类

暗固化反应决定了 UV光-暗双重固化反应的不同，根据不同的暗反应可形成不同的双重固化体系;目前常见的 UV光-暗双重固化体系有 UV光-湿气固化体系、UV 光-热固化体系、UV 光-空气固化体系和 复合型双重固化体系。 

2． 1 UV光-湿气双重固化体系

UV光-湿气双重固化是目前研发中相对较热的一种双重固化技术［14 － 15］。湿气固化主要是利用硅氧烷基或异氰酸酯基与空气中的水蒸气发生反应，实现光固化后的补充固化，即将光固化后未完全固化单体置于湿气环境中使其完全固化。从湿气固化机理上而言， UV 光-湿气双重固化体系主要以 C=C双键结合硅氧烷为主。此类固化体系开发前景相对较好，主要是因为其低毒、对环境危害小且固化物耐热性好［16］ 。Qi 等［17］ 通过 Michael 加成反应合成了两种新颖的硅改性的聚丙烯酸酯反应稀释剂( SPA-1和 SPA-2) ，如图 1 所示， 合成的 SPA 具有 UV 光-湿气双重固化功能， 虽然在湿气条件下固化程度不高，但是在短时间内紫外固化涂膜不剥落， 而且在紫外聚合过程中 SPA 具有很高的流动性和反应性， 这为进一步探索新的持续不脱落的紫外固化涂膜打下了基础。 

Nebioglu 等［18］ 用新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙烯酸、己二酸和正硅酸乙酯( TEOS) 合成了一种具有双固化功能的丙烯酸酯聚酯( AcPE) 活性单体，如图 2 所示。该化合物与含异氰酸酯基的硅氧烷混合后经 UV光-湿气双重固化后可以制得综合性能优异的有机 /无机复合涂层。

甘禄铜等［19］ 用端羟基聚二甲基硅氧烷和 γ-甲基丙烯酰甲氧基硅烷进行脱醇缩合反应，合成了含不饱和碳碳双键和硅氧烷键的聚硅氧烷丙烯酸酯( PSA) ， 制备的化学反应式如图 3 所示。该 PSA 既可紫外光固化又可湿气固化，紫外光固化过程中， 在光引发剂存在下， 双键的最终转化率可达 100 % ; 在 28% 相对温度环境下，其固化反应表观活化能为 23． 2 kJ /mol。这种高效率的固化方式， 使得 UV 光-湿气双重固化的研究有了进一步的发展空间。 

Chang 等［20］ 用不同数量的三甲基硅烷和甲基丙烯酸酯合成了线型、星型的且具有水溶性和表面活性的 UV光-湿气双重固化单体，经 UV光固化和湿气固化后可制得综合性能优良的含 Si-混合聚合物，其交联反应机理如图 4 所示。此种单体可应用于油墨打印，在油墨喷射过程中表现出良好的热性能，实验发现采用星型结构单体制得的胶膜的透明度更优异，并可提高油墨打印的综合性能。 

双键-异氰酸根型树脂是 UV光-湿气双重固化的另一类型树脂，其暗固化主要是通过异氰酸根的水解来实现。Cai 等［21］ 以多元醇、异氰酸盐、丙烯酸酯和光引发剂为原料， 通过 UV 光-湿气双重固化法合成了用来黏合 PU-PUA 类的活性热熔胶， 研究结果表明此热熔胶含有光固化基团 C=C 和湿气固化基团—NCO，而且光固化是增强热熔胶透明度的主要因素; 当 n( C=C) ∶ n( —NCO) 为 20∶ 80 时， 相应的热熔胶固化物具有很高的强度，极大地促进了热熔胶在 PU-PUA 上的应用。

通过将紫外光固化与湿气固化结合的方法，不仅解决了单纯紫外光固化不能完全固化的问题，而且提高了交联固化的效率，减少能源消耗，保护环境，也为其他双固化的拓展打开思路。同时，该双固化相对于其他双固化体系来说，操作简单且时间短，但主要适用于硅氧烷类型，应用空间相对狭窄。 

2． 2 UV光-热双重固化体系

UV光-热双重固化技术的最大特点就是通过光固化使得样品先定型， 然后采用热固化使得未固化的部分达到完全固化。热固化主要适用于环氧树脂体系、丙烯酸体系和聚氨酯体系等，主要通过热引发聚合达到固化。

Park 等［22］ 用环氧树脂低聚物来合成双固化胶黏剂，并用合成的胶黏剂来研究向列流动的晶体; 通过气相色谱分析、偏振光显微镜来测量液晶的透光率，实验结果表明: 随着 C=C 浓度的增加， 双重固化的胶黏剂与液晶的不混溶性大大提高，这主要是由环氧丙烯酸低聚物的快速固化所致， 此外， 液晶的透光率并没有受到双重固化胶黏剂的影响，持续时间可达 100 h。李建雄等［23］ 向环氧树脂和环氧 /丙烯酸酯混杂树脂中加入光引发剂，采用先紫外光固化后热固化的方式来固化， 并通过 DSC 和 FT-IＲ 来分析 固化树脂的起始放热温度和凝胶含量的变化，结果表明经双重固化后的样品凝胶质量分数可达 95 % 以上，而且 UV光固化后添加的引发剂能够使环氧树脂固化起始温度大幅度降低， 不仅节省了反应所需要的时间， 亦提高了反应效率。Morancho 等［24］ 研究了三羟甲基丙烷三-( 3-巯基丙酸酯) 和乙烯基环氧混合物( 3，4-环氧环己基甲基 3，4-环氧环己基甲酸酯和 3，4-环氧环己基乙烯) 对 UV光-热双重固化环氧树脂的影响，通过 DSC 和 FT-IＲ 的分析表征，发现当加入的乙烯基环氧混合物大于总质量的 5 % 时， 环氧树脂的光聚合反应就会停止，主要是因为两种乙烯基环氧化合物发生反应生成了新的硫盐，降低了光聚合基团的转化， 在热固化过程中加入的改性剂量低于总质量的 2． 5 % 时所需的固化活化能较低。Sangermano 等［25］ 以 UV光-热双重固化方法得到了含有氧化锆的纳米环氧树脂涂料即氧化锆均匀的分散在纳米环氧聚合物的网状结构中，研究表明由该聚合物制得的薄膜的折射指数随着光固化过程中光引发剂中锆酸四丙酯含量的增加而增加，且在紫外光中制得的涂料仍保持着极高的透明度，故而该涂料可以作为一种新型的反射涂料得到应用。Kim 等［26］ 用丙烯酸、甲基丙烯酸 2-羟乙酯和 4-苯甲酮二甘醇丙烯酸酯合成了一种新型的聚合物丙烯酸压敏黏合剂( APSA) ， 如图 5 所示， 该聚合物可进行 UV 光-热双重固化，既可以被 UV光直接固化，又可与聚异氰酸酯混合后在 60 ℃ 下恒温 6 h 达到完全固化，此过程可促使聚异氰酸酯与羟基的反应; 通过 FT-IＲ 对双固化热敏黏合剂进行表征，发现经双固化的热敏黏合剂可以弥补紫外光固化在厚的涂层上的缺陷。 

通过将紫外光固化与热固化结合的方法，也是解决单纯紫外光固化不能使固化物达到完全固化的一种有效方法，同其他双重固化相比，该方法操作上略显复杂， 在热固化过程中需要根据反应原料设置固化温度，但该固化适用范围广、固化快、节省能源。 

2． 3 UV光-空气双重固化体系

针对自由基紫外光在固化时极易受到氧气阻聚不能使样品达到表面完全固化这一现象， 许多学者设想在光固化聚合物上接非共轭双键、烯丙基醚等构成一个 UV 光-空气双重固化体系。通常该体系中含有烯丙基氧组分和过渡金属盐催化剂，故在双重固化过程中不需要添加催化剂和反应稀释剂就可以完全固化，由此得到的 UV光-空气双重固化体系可具有更大的发展和应用空间。Yuan 等［27］以低聚物烯丙基醚改性的不饱和聚酯( UPE) ( 如图 6 所示) 和反应稀释剂来制备可 UV光-空气双重固化涂层，FTIＲ 分析表明只经过紫外光固化或者空气固化的样品中 CC 只有部分聚合; 流变学行为分析研究表明所有的可双重固化合成物均为假塑形流体，而且随着低聚物中烯丙基氧含量的增加黏性逐渐变大，制得的 UV光-空气双重固化膜比单独的空气固化膜具有更优异的热稳定性， 且固化膜具有很低的黏附和电阻性能。 

2． 4 复合型双重固化体系

复合型双重固化体系是指在 UV光固化或者暗固化过程中同时发生着两种或两种以上的不同类型聚合反应的固化体系，譬如光固化过程中可同时伴随着自由基聚合和阳离子聚合，而暗固化过程中可能同时伴随着聚氨酯体系和环氧体系的聚合反应。针对材料的不同要求， 可选取适当的活性单体制备相应的双重固化树脂，此种复合型双重固化体系目前已应用于研究共性覆膜胶、交联剂复合材料、根管治疗材料等，得到了普遍关注［28］ 。Su 等［29］ 以丙烯酸聚氨酯、丙烯酸环氧树脂和丙烯酸环氧清漆为原料采用复合型双重固化法合成了快速固化、耐潮性好、黏接力强的共性覆膜胶， 解决了用单一树脂合成不能长期储存的问题，使得该类型的覆膜胶应用范围扩大。

3 结 语

将 UV光固化技术与其他固化方式结合使用的 UV 光-暗双重固化技术综合了各种固化的优点， 此项技术固化速度快，得到的固化膜普遍具有化学稳定性好、耐候性优异、硬度高、污染小等优点， 目前已广泛应用于涂料、电子、航空、航海、军事等领域。4 种 UV光-暗双重固化体系中 UV 光-湿气双重固化体系、UV光-热双重固化体系研究相对比较深入，而 UV光-空气双重固化体系和复合型双重固化体系也已发展成为研究热点。随着国内经济的不断发展，生活水平的不断提高，以及对环境的保护和健康意识的增强，人们对固化技术提出了更高的要求，目前现有的固化体系在固化效率和环境保护上还存在一定的缺陷，因此构造出固化效率高、环境污染小、经济又实用的新型的 UV 光-暗双重固化体系已成为一种趋势。